Una reacción de Diels-Alder es una cicloadición [4 + 2] de un dieno conjugado y un dienophile (por ejemplo, un alqueno o un alquino)
La reacción se facilita.
- por grupos que extraen electrones en el dienófilo, ya que esto reducirá la energía del LUMO.
- El componente de dieno , por otro lado, debe ser tan rico en electrones como sea posible.
En general, los compuestos aromáticos no son tan reactivos en una reacción DA.
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Por ejemplo, el benceno no reacciona con los típicos dienófilos.
La pirazina también es aromática comparable con el benceno, solo tiene 2 nitrógeno adicionales.
Debido a la electronegatividad de los nitrógenos, la densidad electrónica general es menor en comparación con el benceno. (El par de electrones solitarios de los nitrógenos son perpendiculares a los orbitales p, por lo que no contribuyen al sistema π). Sospecho que la pirazina sería menos reactiva en comparación con el benceno.
Pero hay algunos dienófilos muy reactivos que pueden reaccionar con el benceno, por ejemplo, benzyn que puede reaccionar con el benceno a través de la reacción DA:
Por lo tanto, habría anticipado que la piradazina podría reaccionar con al menos algunos dienophyles.
Hice un google rápido pero no pude encontrar muchas reacciones útiles con la pirázina o los otros 6 heteroaromáticos dinitrógenos de anillo.
Ver, por ejemplo, pirazina que involucra un aliso de Diels: ver, por ejemplo, este esquema DA-retro DA con un alquino (la estructura del anillo intermedio pierde HCN para formar un anillo de piridina:
un ejemplo con piridazina que actúa como heterodieno
(http://www.mdpi.com/1420-3049/15…)
En realidad, el producto anterior fue inesperado ya que se anticipó que esta pirazina reaccionaría como componentes de electrones 2π en cicloadiciones [2 + 4] con el dieno. Pero aparentemente reacciona a través de una reacción inversa de Diels-Alder de la demanda de electrones (un D / A normal es a través de un dieno rico en electrones y un dieno-filamento pobre en electrones)
Una primera reacción inversa de HDA intermolecular de demanda electrónica de electrones [4 + 2] del resto azadieno pobre en electrones de 1 en un doble enlace de dimetilbutadieno, que actúa como dienophile, permite que el cycloadduct 5 primario pueda evolucionar a través de retro-DA con extrusión de nitrógeno en el ciclohexadieno sustituido con vinilo intermedio 6 , luego convertido en el producto final por una cicloadición intramolecular de Diels-Alder (IMDA) asistida por entropía.