¿Cuáles son las limitaciones de la termodinámica?

La termodinámica es un enfoque poderoso para comprender las reacciones químicas, pero solo proporciona una parte de la imagen. Específicamente:

  1. La termodinámica solo señala el camino
  2. La termodinámica no dice nada sobre cuánto tiempo lleva llegar allí.
  3. La ecuación estequiométrica para la reacción no dice nada sobre su mecanismo.

La termodinámica solo señala el camino: el cambio químico es impulsado por la tendencia de los átomos y las moléculas a reorganizarse de una manera que resulta en la máxima dispersión posible de energía térmica en el mundo. La cantidad observable que mide esta difusión y distribución de energía es la

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del sistema. A medida que se produce un cambio químico, las cantidades de reactivos y productos cambian de una manera que conduce a una energía libre más negativa. Cuando la energía libre alcanza su valor mínimo posible, no hay más cambio neto y se dice que el sistema está en

equilibrio

.

La belleza de la termodinámica es que nos permite predecir indefectiblemente la dirección neta de una reacción y la composición del estado de equilibrio, incluso sin realizar el experimento; Todo lo que necesitamos son las energías libres estándar de los reactivos y productos, que se pueden medir de forma independiente u obtener de las tablas.

Nota

Cuando la energía libre alcanza su valor mínimo posible, no hay más cambio neto y se dice que el sistema está en equilibrio

La termodinámica no dice nada acerca de cuánto tiempo lleva llegar allí : Vale la pena señalar que el concepto de “tiempo” no juega ningún papel en la termodinámica. Pero la cinética tiene que ver con el tiempo. La “velocidad” de una reacción – cuánto tiempo lleva alcanzar el equilibrio – no tiene ninguna relación con lo espontánea que es (según el signo y el valor de Δ G °) o si es exotérmica o endotérmica (dada por el signo de Δ H °). Además, no hay forma de que las tasas de reacción puedan predecirse de antemano; Cada reacción debe estudiarse individualmente.

Nota

El concepto de “tiempo” no juega ningún papel en la termodinámica.

La ecuación estequiométrica para la reacción no dice nada acerca de su mecanismo : el término “mecanismo” se refiere a “quién hace qué a quién”. Piense en un mecanismo de reacción como algo que sucede en una “caja negra” que une los reactivos a los productos. El funcionamiento interno de la caja negra generalmente está oculto para los investigadores, es altamente impredecible y solo puede inferirse por medios indirectos.

Nota

¡La ecuación estequiométrica para la reacción no dice nada sobre su mecanismo!

Tres reacciones que se parecen, pero que son diferentes.

Considere, por ejemplo, las reacciones de formación en fase gaseosa de los haluros de hidrógeno de los elementos. La termodinámica de estas reacciones es similar (todas son altamente exotérmicas), pero su dinámica (cinética y mecanismos) no podría ser más diferente.

H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g) (1a) [matemática] (1a) H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g) [/ matemática]

Experimentos cuidadosos, llevados a cabo durante muchos años, son consistentes con el mecanismo más simple imaginable: una colisión entre las dos moléculas reactivas da como resultado una reorganización de los enlaces.

H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr (g) (1b) [matemática] (1b) H2 (g) + Br2 (g) → 2HBr (g) [/ matemática]

Uno podría estar tentado a suponer que esto procedería de manera similar, pero los experimentos revelan que el mecanismo de esta reacción es mucho más complejo. La reacción tiene lugar en una sucesión de pasos, algunos de los cuales involucran H y Br atómicos.

H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g) (1c) [matemática] (1c) H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g) [/ matemática]

El mecanismo de esta reacción es diferente nuevamente. Aunque las dos primeras reacciones alcanzan el equilibrio en minutos a una hora más o menos a temperaturas de 300 a 600 K, una mezcla de hidrógeno y cloro no reaccionará en absoluto en la oscuridad, pero si ilumina la mezcla, se apaga con una explosión cuando la reacción instantánea libera calor y expande el gas explosivamente.

Lo que es particularmente notable es que estas sorprendentes diferencias no se pueden predecir de manera confiable a partir de la teoría; fueron revelados solo por experimentación.

Desde la perspectiva de quien?
Las tres leyes de la termodinámica (1ra, 2da, 3ra) son leyes limitantes, que dicen lo que no puede esperar poder hacer con cualquier máquina que diseñe.
¿Es eso lo que quieres decir? ¿O te refieres a la forma en que la segunda ley de la termodinámica es algo que se ha observado que es cierto, empíricamente durante un siglo y medio: más un principio que una ley, y que sería mucho mejor si pudiéramos establecerlo? como una ley firme?

  • La termodinámica se ocupa de los estados de equilibrio y los cambios de un estado de equilibrio a otro, pero no podemos aplicar la ley de termodinámica durante la falta de equilibrio térmico.
  • Podemos determinar la cantidad de transferencia de calor con la ley de termodinámica, pero la termodinámica no dio ninguna idea sobre la tasa de transferencia de calor, lo que significa que la termodinámica no dijo cuánto tiempo lleva completar el proceso.

Fuente de la imagen: Transferencia de calor y masa por Cengel pdf.