¿Por qué el oxígeno de doble enlace no resuena con un carbono cargado positivamente?

La (s) forma (s) de resonancia de energía más baja son aquellas donde las cargas se minimizan. Sin embargo, a veces no puedes evitarlo: tienes que poner una carga en alguna parte . La última vez hablé sobre los principios involucrados en decidir dónde poner mejor una carga negativa: en el átomo menos básico. Hoy hablaré sobre la situación opuesta: dónde poner una carga positiva.

Realmente hay un principio principal en el que pensar al decidir qué sitio estabilizará mejor la carga positiva. Recuerde el resumen de química de una oración: las cargas opuestas se atraen, como las cargas se repelen. Los átomos pobres en electrones son estabilizados por átomos adyacentes ricos en electrones. Los átomos pobres en electrones son desestabilizados por átomos pobres en electrones.

Para ser más específicos, hay tres formas principales en que esto se desarrolla al evaluar las estructuras de resonancia.

Es probablemente este primer principio el que causa la mayor confusión de todas. Veamos las formas de resonancia “mejor” y “segundo mejor” para estas especies cargadas positivamente. Observe cómo en cada uno, la segunda mejor forma de resonancia tiene un carbocatión, es decir, un carbono con seis electrones de valencia. La mejor forma de resonancia tiene un nuevo enlace π que se ha formado mediante la donación de un par de electrones en el átomo adyacente (O, N, Cl, F). En el proceso ponemos una carga positiva en ese átomo.

¿Por qué es esto raro? Porque hasta este punto, probablemente estés acostumbrado a pensar en átomos como F, O, Cl y N como los “Scrooges de electrones” de la tabla periódica. Debido a su alta electronegatividad, le quitan electrones a cualquier cosa a la que estén unidos. Aquí hay un nuevo concepto importante: cuando los átomos con un par solitario están adyacentes a un átomo con un orbital vacío, se favorecerá la formación de un enlace π . Recuerde que la formación de un enlace químico es un evento que reduce la energía. La “pérdida” de un par solitario completo en el átomo donante está más que compensada por la energía liberada mediante la formación de un nuevo enlace π al orbital vacío.

A esto lo llamamos donación π . Es un concepto tan importante que habrá mucho más que decir al respecto en una publicación posterior, pero si desea antropomorfizar las cosas aquí, puede comparar F, O, N y Cl con Scrooges famosos como John D. Rockefeller, Andrew Carnegie e incluso Bill Gates: aunque pueden haber sido considerados codiciosos, también tienen un lado filantrópico.

Solo una cosa a tener en cuenta: aunque podría parecer “malo” poner una carga positiva en átomos electronegativos como O, N, Cl y F, esto está bien en estos casos porque si se mira de cerca hay un octeto completo de electrones en cada uno de estos átomos. Recuerde que la “carga positiva” que dibujamos es en realidad una carga formal , y recuerde que la carga formal no siempre refleja la densidad electrónica . Entonces, en estos casos, estos átomos no son en realidad deficientes en electrones.

Sin embargo, es importante distinguir entre estos tipos de átomos con carga positiva y aquellos en el diagrama a continuación que carecen de un octeto completo. Es extremadamente desfavorable desde el punto de vista energético que átomos como F, O y N tengan menos de un octeto completo de electrones. ¡Evitar!

Aquí viene el segundo principio más importante cuando se trata de estabilizar la carga positiva: si es posible, es mejor colocar la carga positiva en el átomo de carbono más sustituido. Como a menudo les digo a mis alumnos, “si eres pobre, es útil tener vecinos ricos”. La estabilidad de los carbocationes aumenta con el número de grupos alquilo unidos. Puede ser útil revisar los 3 factores que estabilizan los carbocationes.

El último factor a tener en cuenta es esencialmente el inverso de lo que acabamos de discutir. Los carbohidratos se desestabilizan cuando son adyacentes a los grupos que retiran electrones. Ahora es importante agregar la advertencia: grupos de extracción de electrones que no pueden donar un par solitario . Entonces podemos poner grupos como CF3, NR3, (+) COOR, COOH, SO3H, NO2 y otros en esta categoría. Echemos un vistazo. Tenga en cuenta que en cada caso el carbocatión está unido a un grupo que está eliminando la densidad de elecrón de él * sin * poder donar un par solitario de electrones. Nuevamente, podría ser útil revisar los 3 factores que desestabilizan los carbocationes.

Esperemos que (principalmente) cubra una introducción a la evaluación de la estabilidad de diferentes formas de resonancia. En las próximas publicaciones, comenzaremos a ver cómo aplicar resonancia para encontrar los sitios reactivos en una molécula.

La resonancia es principalmente posible cuando hay conjugación. Hay diferentes tipos de conjugación posibles: pi-pi, pi +, pi -, pi impar e, pi par solitario. En todas estas condiciones, una cosa es que el enlace pi común se rompe y se forma el enlace pi. Solo es posible porque durante el cambio de enlace se crea el orbital vacante allí cuando se forma un nuevo enlace. La resonancia también es posible en caso de par solitario + conjugación. Un par solitario puede donar electrones fácilmente al orbital vacante. Como mencionó su maestro, no puede haber resonancia negativa de un solo par. La carga negativa no puede implicar resonancia ya que no hay un orbital vacante. El carbono con una carga positiva puede implicar una resonancia con oxígeno de doble enlace como en el caso de acilo carbocatión. La acilocarcación se forma durante la acilación de la artesanía Friedel.

Un par solitario es el exceso de electrones. Entonces, el oxígeno que tiene 2 de estos pares solitarios está dispuesto a darles si va a estabilizar el sistema.

Llegando a su primera regla, una carga negativa en el carbono significa un exceso de electrones ya. Entonces, este carbono rico en electrones no aceptará los pares solitarios del oxígeno.

Llegando a la segunda regla, si observa la acilación o la estabilidad de cualquier ión de acilo de Friedel, el oxígeno de doble enlace forma un enlace adicional con el carbono cargado positivamente y el ión de acilo se estabiliza por resonancia.

Recuerde un hecho para que la resonancia ocurra, cada elemento debe ser hibridado con SP2 para mantener el sistema más plano.

Sí resuena. Pero al oxígeno que es más electronegativo que al carbono le gusta mantener el par de electrones de enlace consigo mismo, lo que dificulta la resonancia.